NBS（N-溴代丁二酰亞胺）在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究進(jìn)展
NBS溴化試劑與溴化反應(yīng)
N-溴代丁二酰亞胺(NBS)是有機(jī)反應(yīng)中常用的試劑, 近幾年來在多種有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用都有了新的研究進(jìn)展.綜述了其作為反應(yīng)過程中的催化劑、氧化劑、選擇性溴代試劑以及聚合反應(yīng)引發(fā)劑等方面最新的研究成果.
N-溴代丁二酰亞胺(NBS)試劑在有機(jī)反應(yīng)中的傳統(tǒng)應(yīng)用是烯丙位氫、芐位氫以及羰基α-位氫的溴代, 即Wohl-Ziegler 反應(yīng). 隨著研究的深入, 逐漸發(fā)現(xiàn)NBS在作為催化劑、氧化劑等很多方面也可以有很好的應(yīng)用,顯示出 NBS試劑的巨大應(yīng)用價值及其潛力.
NBS作為催化劑
有機(jī)胺與烯烴催化加成生成含氮的有機(jī)化合物對基礎(chǔ)研究有很大意義, 對化工生產(chǎn)也非常重要. 然而,傳統(tǒng)的反應(yīng)催化劑往往難以合成, 價格昂貴, 而且使用條件苛刻[2].Sudalai 等[3]以NBS作為催化劑, 用甲苯磺酰胺、醇類作為親核試劑在溫和條件下對活性苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)分別得到活性苯乙烯的氨基、烷氧基衍生物. 這兩類反應(yīng)的產(chǎn)率都很高, 而且100%采用馬氏加成.
2 NBS作為氧化劑
將二級醇氧化為酮是非常重要的有機(jī)合成步驟,Sharma 等[9]報道可以用NBS 把很多二級醇氧化為酮.反應(yīng)以乙酰丙酮的鈷配合物作催化劑(Eq. 3).該反應(yīng)條件溫和, 產(chǎn)率高, 但這個方法對一級醇的化并不適用, 反應(yīng)機(jī)理推斷如圖4. 其中溴自由基的產(chǎn)生是關(guān)鍵.
3 NBS反應(yīng)的綠色化學(xué)方向
NBS 的自由基溴代反應(yīng)通常以四氯化碳作溶劑,而已知四氯化碳對臭氧層具有很大的破壞, 使其應(yīng)用受到很多限制, 因而探索NBS溴代反應(yīng)條件, 尋找四氯化碳的替代品非常必要.其中無溶劑固相反應(yīng)[17]已經(jīng)被大量研究.
4 NBS在聚合物研究中的應(yīng)用
活性聚合是一種制備具有特定結(jié)構(gòu)和較窄分子 量分布的聚合物的非常重要的方法. 由于NBS 中N—Br鍵非?；顫? 容易在加熱的情況下發(fā)生斷裂從而得到活性的丁二酰亞胺自由基和對自由基引發(fā)惰性的溴自由基. 因而也就可能用NBS 作為自由基聚合的鏈引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑. Percec[23]用NBS作為引發(fā)劑以TiCp2Cl2為催化劑進(jìn)行了氯乙烯的自由基活性聚合.
5 NBS對酮的羰基鄰位氫取代的研究進(jìn)展
NBS 是一個非常好的羰基α-位溴代試劑, 反應(yīng)易于操作, 使用廣泛. 為了提高反應(yīng)的速率和產(chǎn)率, 相應(yīng)的很多催化體系被開發(fā)出來.
6 NBS參與的其它反應(yīng)
Zoller 等[29]引述了一種在中性條件下把芐醇轉(zhuǎn)變?yōu)槠S溴的路線將這個反應(yīng)再與固相反應(yīng)聯(lián)用, 芐溴將會留在反應(yīng)樹脂上, 多余的反應(yīng)物和其它的產(chǎn)物(DMSO 和丁二酰亞胺)可用無水溶劑洗去.
NBS 在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用現(xiàn)在越來越廣泛, 應(yīng)用的領(lǐng)域也越來越多.新的應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)、反應(yīng)機(jī)理的研究、高效催化劑的使用是對NBS 在有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用研究的主要發(fā)展趨勢.
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